さて，前回の人気講師ノートの続きです。ラマン分光法は，光の非弾性散乱(光のエネルギーが変わる散乱)を利用します。光の非弾性散乱には，ストークス線とアンチストークス線とがあったのは前回のNoteでも述べました。
弾性散乱として，レーリー線も紹介しました。

きちんと復習できましたか？
ラマンと赤外の関係は？
ストークス線はレーリー線に比べて，なぜ弱い光なのか？
ラマン分光法に使われる光は，ストークス線？アンチストークス線？

など。

発生原理

では，ストークス線やレーリー線がどういったものかを発生原理から学んでいきましょう。

左側に書いてある，基底状態と励起状態について，ざっくりと説明すると，基底状態とは最低のエネルギー状態をいい，励起状態とは何らかのエネルギーを吸収してエネルギーが高い状態のことを言います。赤外やラマンは，分子の「振動」を扱いますので，振動の基底状態と励起状態で考えます。

つまり，基底状態にいることが，エネルギー的に安定であることがわかりますし，物質はエネルギーが安定なほうに多数存在します。

基底状態から励起状態へ変化することを「遷移」
励起状態から基底状態へ変化することを「緩和」
と言ったりもします。

レーリー線

一番左から，赤外吸収・レーリー線・ストークス線・アンチストークス線の遷移を示しています。まずは，レーリー線からです。何らかのエネルギー(νＬ）を受けて，基底状態から励起状態に遷移します。エネルギー保存の法則からも，授受したエネルギーと同じようなエネルギーを放出します(νＬ)。
この放出される光がレーリー線であり弾性散乱(エネルギー変化がない)といえます。

ストークス線・アンチストークス線

一方，ストークス線です。レーリー線と同様に最低の基底状態から，何らかの光を吸収して励起状態へ遷移します。ここまでは先ほどのレーリー線と変わりません。励起状態から基底状態へ緩和する際に，最低のエネルギーに落ち切らずに光を放出することがあります。この放出される電磁波が，下図一番右の「ストークス線」です。基底状態ν=0からν=1のエネルギー差をν1とすると，光源νＬに対して，ν1分だけ減少した光が放出されます(非弾性散乱)。

続いて，アンチストークス線です。アンチストークス線はスタートから違います。下図の一番右を参照。

基底状態の「ν1」から光源νＬのエネルギーを受けて，励起状態へ遷移します。緩和する際に，同じν1の基底状態へ緩和せずに，ν0の基底状態へ緩和します。結果として，放出される電磁波は光源νＬにν1分だけ増えた電磁波(非弾性散乱)が放出されます。

光の強さ

レーリー線に比べてストークス線が弱い理由は，この遷移と緩和の仕方にあります。エネルギー保存則などどこかで聞いたことがありますよね。つまり，エネルギーが変化する緩和(非弾性散乱)の確率は低いということです。もらった分だけ放出するのが普通ってことです。
また，ストークス線とアンチストークス線とでも差があります。物質には感情はありませんから，通常は基底状態の最低エネルギー(ν0)にほとんどが存在しており，通常の状態でν1分だけエネルギー的に不安定なν1に存在するものを励起するのも確率的には低くなります。

光の強さは，
レーリー線>ストークス線>アンチストークス線
となります。

赤外とラマンの関係

続いて，下記には赤外吸収とストークス線を改めて示しました。

この図を見ただけで，赤外とラマンの関係がわかっちゃうのですが，赤外吸収における振動(ν1～ν４)は，ストークス線(ラマン)の散乱(νーν1～νーν4)において対応(①～④)しています。赤外の場合，「０(ゼロ)」を原点とする，一方ラマンの場合，「νＬ」を原点とすると，同じグラフがかけちゃうことがわかるはずです。細かく見ると，赤外のν１とラマンのνL-ν1は同じエネルギー準位におけるエネルギーを見ていることもわかるはずです。

結果として，一例ですが同じサンプルに対して，ラマンと赤外を測定すると同じ波数位置にピークが出ます。下記参考。

また，ピークの大きさを見比べてみると，赤外スペクトルが大きいピークの場合，ラマンスペクトルのピークは小さくなっていることがわかると思います。逆もしかりです。
つまり，振動の種類によっては，赤外でしか検出できないもの，ラマンでしか検出できないもの，赤外のほうが感度が高いもの，ラマンのほうが感度が高いものがあるということです。

ラマン分光法の強み

ラマン分光に利用されるストークス線はレーリー線に比べて弱いです。そのため，S/N比が高いスペクトルを得るために
・レイリー光の除去フィルター：レイリー線とストークス線は同時に発生
・光源の強度を上げる：レーザー光の利用
・散乱強度を上げる：共鳴ラマン分光法の開発

ラマン分光の利点は
１．非破壊なうえ，そのまま測定ができる
２．有機物・無機物，関係なく，固体・液体・気体の測定ができる。
３．光源が可視光線のため，水の影響を受けることなく測定できる。あるいは，水に埋没するサンプルをそのまま測定することもできます。
４．顕微ラマン：局所分析が可能

本Noteは以上です。

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