Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 12 - The Feynman path integral
Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。
現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1500を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。
https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja
本記事では，Chapter 12（The Feynman path integral）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。
Problem 12.1
圧力テンソル$${P_{\alpha\beta}}$$のprimitive and virial estimators（適当な日本語訳が分からなかったため原文まま）が以下の式で定義されることを導出せよ。
$$
\begin{align*}
P_{\alpha\beta}&=\frac{k_{\rm B}T}{|\mathbf{h}|}\sum_{\gamma}\frac{\partial\ln Q}{\partial h_{\alpha\gamma}}h_{\beta\gamma}
\end{align*}
$$
ここで，$${\mathbf{h}}$$はセル行列，$${Q}$$はカノニカル分配関数を表す。
$${(\alpha,\beta)}$$成分に$${P_{\alpha\beta}}$$を持つ行列を$${\mathbf{P}}$$とおくと，
$$
\begin{align*}
\mathbf{P}&=\frac{k_{\rm B}T}{|\mathbf{h}|}\frac{\partial\ln Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}
\end{align*}\tag{1.1}
$$
と表記できる。
(1.1)式と(A.1)式を用いて$${\mathbf{P}}$$の期待値を計算し，それが制御値の$${P}$$に一致することを確認する。
$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{P}\rangle&=\frac{1}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\mathbf{P}\\
&=\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} Q(N,\mathbf{h},T)\frac{\partial\ln Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \frac{\partial Q}{\partial \mathbf{h}}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=-\frac{k_{\rm B}T}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}Q(N,\mathbf{h},T)\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\left\{\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \mathbf{h}^{\rm T}\right\}
\end{align*}\tag{1.2}
$$
(1.2)式右辺の被積分関数の微分部分に着目すると，
$$
\begin{align*}
\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\left\{\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}} \mathbf{h}^{\rm T}\right\}&=\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\frac{\partial \mathbf{h}^{\rm T}}{\partial \mathbf{h}}+\left\{\frac{\partial }{\partial \mathbf{h}}\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\right\}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}-\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}\frac{\partial |\mathbf{h}|}{\partial \mathbf{h}}\left(\frac{3}{|\mathbf{h}|}+\beta P\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}\\
&\ \ \ \ -\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}|\mathbf{h}|(\mathbf{h}^{-1})^{\rm T}\left(\frac{3}{|\mathbf{h}|}+\beta P\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{h}^{\rm T}\\
&=3\frac{{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}}{|\mathbf{h}|^{3}}\mathbf{I}-\frac{1}{|\mathbf{h}|^{3}}\left(3+\beta P|\mathbf{h}|\right){\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{I}\\
&=-\frac{\beta P}{|\mathbf{h}|^{2}}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}\mathbf{I}\\
\end{align*}\tag{1.3}
$$
と変形することができる。
(1.3)式を(1.2)式に代入すると，最終的に
$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{P}\rangle
&=\frac{P}{V_0\Delta(N,P,T)}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\mathbf{I}\\
&=P\mathbf{I}
\end{align*}\tag{1.4}
$$
に帰着する。
以上より，題意は示された。
Problem 12.2
以下の熱力学関係式を用いてビリアル形式の定積熱容量の表式を導け。
$$
\begin{align*}
C_V&=k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}
\end{align*}
$$
系のハミルトニアンを$${\mathcal{H}(\mathbf{x})=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}^2_i}{2m_i}+U(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$とおくと，
$$
\begin{align*}
\frac{\partial\ln Q}{\partial \beta}&=\frac{1}{Q}\frac{\partial Q}{\partial \beta}\\
&=\frac{C_{\{N\}}}{Q}\frac{\partial }{\partial \beta}\int{\rm d}\mathbf{x}{\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\\
&=-\frac{C_{\{N\}}}{Q}\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\\
\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}&=\frac{C_{\{N\}}}{Q}\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}^2(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}-\frac{C_{\{N\}}^2}{Q^2}\left[\int{\rm d}\mathbf{x}\mathcal{H}(\mathbf{x}){\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x})}\right]^2\\
&=\left\langle\mathcal{H}^2(\mathbf{x})\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\right\rangle^2
\end{align*}\tag{2.1}
$$
$$
\begin{align*}
\therefore C_V&=k_{\rm B}\beta^2\frac{\partial^2\ln Q}{\partial \beta^2}\\
&=k_{\rm B}\beta^2\left(\left\langle\mathcal{H}^2(\mathbf{x})\right\rangle-\left\langle\mathcal{H}(\mathbf{x})\right\rangle^2\right)\\
&=k_{\rm B}\beta^2{\rm var}\left[\mathcal{H}\right]
\end{align*}
$$
Problem 12.3
(12.5.6)式と(12.5.7)式を導出し，これらの方程式を3次元空間，$${N}$$粒子の場合に一般化せよ。
$$
\begin{align*}
&\tilde{\phi}\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)\\
&=\sum_{k=1}^{P-1}\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(k)}-x_1^{(k+1)}\right)^2+\left(x_2^{(k)}-x_2^{(k+1)}\right)^2\right]\right\}+\sum_{k=1}^{P}\frac{U\left(x_1^{(k)},x_2^{(k)}\right)}{P}\\
&\ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_1^{(P+1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_2^{(P+1)}\right)^2\right]\\
&=\sum_{k=1}^{P-1}\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(k)}-x_1^{(k+1)}\right)^2+\left(x_2^{(k)}-x_2^{(k+1)}\right)^2\right]\right\}+\sum_{k=1}^{P}\frac{U\left(x_1^{(k)},x_2^{(k)}\right)}{P}\\
&\ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2\right]\\
&=\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)-\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]\\
&\ \ \ \ \ \ +\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2\right]\\
&=\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)+\frac{m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]
\end{align*}\tag{3.1}
$$
より，
$$
\begin{align*}
&{\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\pm{\rm e}^{-\beta\tilde{\phi}\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{1\pm{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left[\left(x_1^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2+\left(x_2^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_1^{(P)}-x_1^{(1)}\right)^2-\left(x_2^{(P)}-x_2^{(1)}\right)^2\right]}\right\}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{1\pm\frac{A_{12}A_{21}}{A_{11}A_{22}}\right\}\\
&={\rm e}^{-\beta\phi\left(x_1^{(1)},\cdots,x_1^{(P)},x_2^{(1)},\cdots,x_2^{(P)}\right)}\left\{\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}\pm\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}\right\}\\
\end{align*}\tag{3.2}
$$
と式変形できる。ここで，$${A_{ij},\ \tilde{A}_{ij}}$$の定義は参考文献1の(12.5.8)式に従った。
$$
\begin{align*}
\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}+\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}&={\rm perm}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\\
\tilde{A}_{11}\tilde{A}_{22}-\tilde{A}_{12}\tilde{A}_{21}&={\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\\
\end{align*}\tag{3.3}
$$
に他ならない。
以上より，(12.5.6)式と(12.5.7)式が導出された。
(12.5.6)式と(12.5.7)式を3次元空間，$${N}$$粒子の場合に一般化すると以下のようになる。
フェルミ粒子の場合：
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^P\int{\rm d}^N\mathbf{r}^{(1)}\cdots{\rm d}^N\mathbf{r}^{(P)}{\rm e}^{-\beta\phi\left(\left\{\mathbf{r}_i^{(1)}\right\},\cdots,\left\{\mathbf{r}_i^{(P)}\right\}\right)}\left[{\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)\right]\\
\phi\left(\left\{\mathbf{r}_i^{(1)}\right\},\cdots,\left\{\mathbf{r}_i^{(P)}\right\}\right)&=\sum_{k=1}^P\left\{\frac{m\omega_P^2}{2}\sum_{i=1}^N\left(\mathbf{r}_i^{(k)}-\mathbf{r}_{i+1}^{(k)}\right)^2+\frac{U\left(\left\{\mathbf{r}_i^{k}\right\}\right)}{P}\right\}
\end{align*}
$$
ここで，$${\tilde{\mathbf{A}}}$$はN行N列の行列であり，行列要素は
$$
\begin{align*}
\tilde{A}_{ij}&=\frac{\exp\left[-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left(\mathbf{r}_i^{(P)}-\mathbf{r}_j^{(1)}\right)^2\right]}{\exp\left[-\frac{\beta m\omega_P^2}{2}\left(\mathbf{r}_i^{(P)}-\mathbf{r}_i^{(1)}\right)^2\right]}
\end{align*}
$$
で与えられる。
$${{\rm det}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)}$$を$${{\rm perm}\left(\tilde{\mathbf{A}}\right)}$$に置き換えるとボーズ粒子の場合に相当する。
Problem 12.4
(12.4.24)式を導出せよ。
$$
\begin{align*}
x_{\rm cl}(\tau)&=\frac{x\left({\rm e}^{-\omega(\tau-\beta\hbar)}-{\rm e}^{\omega(\tau-\beta\hbar)}\right)+x'\left({\rm e}^{\omega\tau}-{\rm e}^{-\omega\tau}\right)}{{\rm e}^{\beta\hbar\omega}-{\rm e}^{-\beta\hbar\omega}}\\
&=\frac{-x\sinh(\omega(\tau-\beta\hbar))+x'\sinh(\omega\tau)}{\sinh(\beta\hbar\omega)}\\
\dot{x}_{\rm cl}(\tau)&=\frac{{\rm d}x_{\rm cl}}{{\rm d}\tau}\\
&=\omega\frac{-x\cosh(\omega(\tau-\beta\hbar))+x'\cosh(\omega\tau)}{\sinh(\beta\hbar\omega)}\\
\end{align*}
$$
より，
$$
\begin{align*}
\frac{m}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{m\omega^2}{2}x_{\rm cl}^2(\tau)&=\frac{m\omega^2}{2\sinh^2(\beta\hbar\omega)}\left[x^2\cosh(2\omega(\tau-\beta\hbar))+(x')^2\cosh(2\omega\tau)-2xx'\cosh(\omega(2\tau-\beta\hbar))\right]\\
\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{m}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{m\omega^2}{2}x_{\rm cl}^2(\tau)\right]&=\frac{m\omega}{4\sinh^2(\beta\hbar\omega)}\left[\left(x^2+(x')^2\right)\sinh(2\beta\hbar\omega)-4xx'\sinh(\beta\hbar\omega)\right]\\
&=\frac{m\omega}{2\sinh(\beta\hbar\omega)}\left[\left(x^2+(x')^2\right)\cosh(\beta\hbar\omega)-2xx'\right]
\end{align*}
$$
Problem 12.5
単一粒子のトンネル効果を解析するための経路積分理論を考えることにする。
a. 密度行列の経路積分形式が以下の表式に書き下すことができることを示せ。
$$
\begin{align*}
\rho(x,x';\beta)&=\int_{x(-\beta\hbar/2)=x}^{x(\beta\hbar/2)=x'}\mathcal{D}[x]\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}{\rm d}\tau\left(\frac{m}{2}\dot{x}^2+U(x(\tau))\right)\right]
\end{align*}
$$
b. 以下の二重井戸型ポテンシャルの場合を考える。
$$
\begin{align*}
U(x)&=\frac{\omega^2}{8a^2}\left(x^2-a^2\right)^2
\end{align*}
$$
低温極限，及び終点の条件に対する依存性が無視できる程度に小さい場合，単位質量を持つ粒子の密度行列$${\rho(-a,a;\beta)}$$にとって支配的な経路が以下の式で与えられることを示せ。
$$
\begin{align*}
x(\tau)&=a\tanh[(\tau-\tau_0)\omega/2]
\end{align*}
$$
この経路はインスタントン，もしくはキンク解と呼ばれる。虚時間$${\tau}$$でのこの軌跡の特徴を論ぜよ。
c. キンク解に対する古典的な虚時間作用を計算せよ。
a. $${\tau={\rm i}s}$$の代わりに$${\tau={\rm i}s-\beta\hbar/2}$$と変換することにより，目的の表式が得られる。
b. $${x(\tau)}$$を古典的な経路$${x_{\rm cl}(\tau)}$$とそれ以外の経路$${y(\tau)}$$を用いて$${x(\tau)=x_{\rm cl}(\tau)+y(\tau)}$$とし，$${x_{\rm cl}(\tau)}$$が支配的である場合を考える。
$${x_{\rm cl}(\tau)}$$はポテンシャル$${-U(x_{\rm cl})}$$の運動方程式に従うため，
$$
\begin{align*}
\ddot{x}_{\rm cl}(\tau)&=\frac{\partial U(x_{\rm cl})}{\partial x_{\rm cl}}\\
&=\frac{\omega^2}{2a^2}x_{\rm cl}(\tau)\left(x_{\rm cl}^2(\tau)-a^2\right)
\end{align*}\tag{5.1}
$$
を満たす。
$${x_{\rm cl}(\tau)=a\tanh[(\tau-\tau_0)\omega/2]}$$を(5.1)式に代入して計算すると，(5.1)式の解であることが示される。
$${x_{\rm cl}(\tau)}$$は$${\tau=\tau_0}$$に対して反対称であり，$${\tau_0}$$から離れるほど一定値に近づく。
c.
$$
\begin{align*}
S_{\rm cl}&=\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}\dot{x}_{\rm cl}^2(\tau)+\frac{\omega^2}{8a^2}\right]\\
&=\frac{\omega^2a^2}{4}\int_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}\frac{{\rm d}\tau}{\cosh^4(\omega(\tau-\tau_0)/2)}\\
&=\frac{\omega a^2}{2}\left[\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\tau-\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\tau-\tau_0)/2)}{3\cosh^3(\omega(\tau-\tau_0)/2)}\right]_{-\beta\hbar/2}^{\beta\hbar/2}\\
&=\frac{\omega a^2}{6}\left[\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0)/2)}{\cosh^3(\omega(\beta\hbar/2-\tau_0)/2)}\right.\\
&\ \ \ \ \ +\left.\frac{\left\{2+\cosh(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0))\right\}\sinh(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0)/2)}{\cosh^3(\omega(\beta\hbar/2+\tau_0)/2)}\right]
\end{align*}\tag{5.2}
$$
Problem 12.6
それぞれの座標が$${x,\ y}$$及び正準共役な運動量が$${p_x,\ p_y}$$である２つの区別可能な一次元粒子の系を考える。
系のハミルトニアンは以下の式で与えられるとする。
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{\hat{p}_x^2}{2m}+\frac{\hat{p}_y^2}{2M}+U\left(\hat{x}\right)+\frac{1}{2}M\omega^2\hat{y}^2-\lambda\hat{x}\hat{y}
\end{align*}
$$
a. 密度行列$${\rho\left(x,y,x',y';\beta\right)}$$が以下の形式で書き下せることを示せ。
$$
\begin{align*}
\rho\left(x,y,x',y';\beta\right)&=\int_{x(0)=x}^{x(\beta\hbar)=x'}\mathcal{D}x(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}m\dot{x}^2(\tau)+U(x(\tau))\right)\right]T\left[x;y,y'\right]
\end{align*}
$$
$${T\left[x;y,y'\right]}$$は影響汎関数として知られている。$${T\left[x;y,y'\right]}$$は積分表記でどのような汎関数であり，また何の関数に対する汎関数であるか？
b. 古典経路についての展開法を用いて汎関数積分を評価することにより，$${T\left[x;y,y'\right]}$$の閉形式を導出せよ。
a.
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_1&:=\frac{\hat{p}_x^2}{2m}+U\left(\hat{x}\right)\\
\hat{\mathcal{H}}_2&:=\frac{\hat{p}_y^2}{2M}+U_2\left(\hat{y};\hat{x}\right)\\
U_2\left(\hat{y};\hat{x}\right)&:=\frac{1}{2}M\omega^2\hat{y}^2-\lambda\hat{x}\hat{y}
\end{align*}
$$
と整理し，$${\hat{\mathcal{H}}_1}$$と$${\hat{\mathcal{H}}_2}$$の寄与について同様の汎関数表示となることを利用すると，
$$
\begin{align*}
T\left[x;y,y'\right]&=\int_{y(0)=y}^{y(\beta\hbar)=y'}\mathcal{D}y(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}M\dot{y}^2(\tau)+U_2(y(\tau);x(\tau))\right)\right]\\
&=\int_{y(0)=y}^{y(\beta\hbar)=y'}\mathcal{D}y(\tau)\exp\left[-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\frac{1}{2}M\dot{y}^2(\tau)+\frac{1}{2}M\omega^2y^2(\tau)-\lambda x(\tau)y(\tau)\right)\right]\\
\end{align*}
$$
b. $${y(\tau)}$$の古典経路を$${y_{\rm cl}(\tau)}$$とし，$${y(\tau)=y_{\rm cl}(\tau)+\delta y(\tau)}$$とする。
$${y_{\rm cl}(\tau)}$$は以下の運動方程式を満たす。
$$
\begin{align*}
M\ddot{y}_{\rm cl}(\tau)&=M\omega^2y_{\rm cl}(\tau)-\lambda x(\tau)
\end{align*}
$$
$${y_{\rm cl}(0)=y,\ y_{\rm cl}(\beta\hbar)=y'}$$の条件を用いて運動方程式を解くと，
$$
\begin{align*}
y_{\rm cl}(\tau)&=\frac{y'\sinh(\omega\tau)-y\sinh(\omega(\tau-\beta\hbar))}{\sinh(\beta\hbar\omega)}+\frac{\lambda x(\tau)}{M\omega^2}
\end{align*}
$$
となる。
これより，参考文献1の(12.4.25)式を転用すると，
$$
\begin{align*}
T\left[x;y,y'\right]&=I[\delta y]\exp\left[-\frac{M\omega}{2\hbar\sinh(\beta\hbar\omega)}\left((y^2+(y')^2)\cosh(\beta\hbar\omega)-2yy'\right)+\frac{\lambda}{M\omega^2}\int_0^t{\rm d}\tau x(\tau)\right]\\
\end{align*}
$$
と計算される。
$${I[\delta y]}$$は参考文献1の(12.4.38)式より，
$$
\begin{align*}
I[\delta y]&=\left[\frac{M\omega}{2\pi\hbar\sin(\beta\hbar\omega)}\right]^{1/2}
\end{align*}
$$
である。
Problem 12.7
トレースに対して有効な４次のオーダーのトロッター形式は以下で与えられる(Takahashi and Imada, 1984)。
$$
\begin{align*}
{\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\lambda(\hat{A}+\hat{B})}\right]&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\lambda\hat{A}/P}{\rm e}^{-\lambda\hat{C}/P}\right\}^P\right]+\mathcal{O}\left(\lambda^5P^{-4}\right)\\
\left[\hat{A},\hat{B}\right]&\neq 0\\
\hat{C}&=\hat{B}+\frac{1}{24}\left(\frac{\lambda}{P}\right)^2\left[\hat{B},\left[\hat{A},\hat{B}\right]\right]
\end{align*}
$$
この近似を適用した場合における$${N}$$個の３次元ボルツマン粒子のカノニカル分配関数$${Q(N,V,T)}$$の離散的な経路積分の表式を導出せよ。特に，$${N}$$粒子ポテンシャル$${U(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$が新しい有効ポテンシャル$${\tilde{U}(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)}$$に置き換えらえることを示し，この新しいポテンシャルの表式を導出せよ。
$$
\begin{align*}
\hat{\mathbf{P}}&:=\begin{bmatrix}\hat{\mathbf{p}}_1&\cdots&\hat{\mathbf{p}}_N\end{bmatrix}\\
\hat{\mathbf{R}}&:=\begin{bmatrix}\hat{\mathbf{r}}_1&\cdots&\hat{\mathbf{r}}_N\end{bmatrix}\\
\hat{K}&:=\sum_{i=1}^N\frac{\hat{\mathbf{p}}_i^2}{2m_i}\\
\hat{U}&:=U(\hat{\mathbf{R}})\\
&=U(\hat{\mathbf{r}}_1,\cdots,\hat{\mathbf{r}}_N)
\end{align*}\tag{7.1}
$$
と定義しておく。
題意に従うと，分配関数$${Q(N,V,T)}$$は
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&={\rm Tr}\left[{\rm e}^{-\beta(\hat{K}+\hat{U})}\right]\\
&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right]\\
\hat{C}&=\hat{U}+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta}{P}\right)^2\left[\hat{U},\left[\hat{K},\hat{U}\right]\right]
\end{align*}\tag{7.2}
$$
と近似できる。
$$
\begin{align*}
\left[\hat{U},\left[\hat{K},\hat{U}\right]\right]&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{1}{2m_i}\left[\hat{\mathbf{p}}_i^2,\hat{U}\right]\right]\\
&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{1}{2m_i}\left(\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\left[\hat{\mathbf{p}}_i,\hat{U}\right]+\left[\hat{\mathbf{p}}_i,\hat{U}\right]\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right)\right]\\
&=\left[\hat{U},\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}+\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right)\right]\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right]+\left[\hat{U},\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\hat{\mathbf{p}}_i\right]\right)\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{{\rm i}\hbar}{2m_i}\left(\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\right]\cdot\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}+\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\cdot\left[\hat{U},\hat{\mathbf{p}}_i\right]\right)\\
&=\sum_{i=1}^N\frac{\hbar^2}{m_i}\left(\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2\\
\end{align*}\tag{7.3}
$$
より，
$$
\begin{align*}
\hat{C}&=\hat{U}+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta\hbar}{P}\right)^2\sum_{i=1}^N\frac{1}{m_i}\left(\frac{\partial \hat{U}}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2
\end{align*}\tag{7.4}
$$
と表記できる。
ここで，有効ポテンシャル$${\tilde{U}(\mathbf{R})}$$を
$$
\begin{align*}
\tilde{U}(\mathbf{R})&:=U(\mathbf{R})+\frac{1}{24}\left(\frac{\beta\hbar}{P}\right)^2\sum_{i=1}^N\frac{1}{m_i}\left(\frac{\partial U(\mathbf{R})}{\partial\mathbf{r}_i}\right)^2\\
\hat{C}|\mathbf{R}\rangle&=\tilde{U}(\mathbf{R})|\mathbf{R}\rangle
\end{align*}\tag{7.5}
$$
と定義しておく。
(7.4)式，(7.5)式を用いて$${\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}|\mathbf{R}\rangle}$$を計算すると，
$$
\begin{align*}
\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}|\mathbf{R}\rangle&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}|\mathbf{R}\rangle\\
&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\int{\rm d}^N\mathbf{p}\langle\mathbf{R}_2|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}|\mathbf{P}\rangle\langle\mathbf{P}|\mathbf{R}\rangle\\
&=\prod_{i=1}^N\frac{{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}}{(2\pi\hbar)^3}\int{\rm d}\mathbf{p}_i{\rm e}^{-\frac{\beta\mathbf{p}_i^2}{2m_iP}+{\rm i}\mathbf{p}_i\cdot(\mathbf{r}_{2,i}-\mathbf{r}_i)}\\
&={\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}\prod_{i=1}^N\left(\frac{m_iP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3/2}{\rm e}^{-\frac{m_iP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{r}_{2,i}-\mathbf{r}_i)^2}\\
&=\left(\frac{MP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3N/2}{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R})/P}{\rm e}^{-\frac{MP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{R}'_{2}-\mathbf{R}')^2}
\end{align*}\tag{7.6}
$$
が得られる。(7.6)式において，
$$
\begin{align*}
M&:=\left(\prod_{i=1}^Nm_i\right)^{1/N}\\
\mathbf{r}'_i&:=\sqrt{\frac{m_i}{M}}\mathbf{r}_i
\end{align*}\tag{7.7}
$$
と定義した。
(7.6)式を(7.2)式に代入すると，
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&\simeq{\rm Tr}\left[\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right]\\
&=\int{\rm d}\mathbf{R}\left\langle\mathbf{R}\left|\left\{{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right\}^P\right|\mathbf{R}\right\rangle\\
&=\prod_{k=1}^P\left.\int{\rm d}\mathbf{R}_k\left\langle\mathbf{R}_{k+1}\left|{\rm e}^{-\beta\hat{K}/P}{\rm e}^{-\beta\hat{C}/P}\right|\mathbf{R}_k\right\rangle\right|_{\mathbf{R}_1=\mathbf{R}}^{\mathbf{R}_{P+1}=\mathbf{R}}\\
&=\left(\frac{MP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3NP/2}\prod_{k=1}^P\left.\int{\rm d}\mathbf{R}_k{\rm e}^{-\beta\tilde{U}(\mathbf{R}_k)/P}{\rm e}^{-\frac{MP}{2\beta\hbar^2}(\mathbf{R}'_{k+1}-\mathbf{R}'_k)^2}\right|_{\mathbf{R}_1=\mathbf{R}}^{\mathbf{R}_{P+1}=\mathbf{R}}\\
\end{align*}\tag{7.8}
$$
Problem 12.8
区別可能な２粒子からなる系を考える。それぞれの粒子の位置演算子を$${\hat{x},\ \hat{X}}$$，運動量演算子を$${\hat{p},\ \hat{P}}$$とする。
ハミルトニアンは以下の表式で与えられるとする。
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac{\hat{P}^2}{2M}+U(\hat{x},\hat{X})
\end{align*}
$$
質量$${M,\ m}$$には$${M\gg m}$$が成立すると仮定する，これは２つの自由度が断熱的に分断されていることを意味する。
a. 系の分配関数は以下の式に近似できることを示せ。
$$
\begin{align*}
Q(\beta)&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}
$$
ここで，$${\varepsilon_n(X)}$$は重い方の自由度$${X}$$を固定した場合の軽い方の自由度$${x}$$のシュレーディンガー方程式の解の固有値である。
$$
\begin{align*}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+U(x,X)\right]\psi_n(x;X)&=\varepsilon_n(X)\psi_n(x;X)
\end{align*}
$$
この近似は経路積分ボルン-オッペンハイマー近似として知られている（Cao and Berne, 1993）。$${\varepsilon_n(X)}$$はボルン-オッペンハイマー表面と呼ばれる。
b. $${n}$$に関する和を基底状態の表面$${\varepsilon_0(X)}$$のみで近似できるのはどのような条件が成立する場合であろうか？
a.
$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_0&=\frac{\hat{p}^2}{2m}+U(\hat{x},\hat{X})\\
\hat{T}&=\frac{\hat{P}^2}{2M}
\end{align*}\tag{9.1}
$$
と定義しておく。
$${\{|\psi_n, X\rangle\}}$$を基底に選んだ場合の密度行列を考えることにすると，その行列要素は
$$
\begin{align*}
\rho\left(\psi_n, X,\psi_{n'}, X';\beta\right)&:=\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\beta(\hat{\mathcal{H}}_0+\hat{T})}\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left\langle \psi_{n'}, X'\left|\left[{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right]^P\right|\psi_n, X\right\rangle\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\sum_{n_2}\cdots\sum_{n_P}\int{\rm d}X_2\cdots{\rm d}X_P\\
&\ \ \ \ \ \times\left\langle \psi_{n'}, X'\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n_P}, X_P\right\rangle\cdots\left\langle \psi_{n_{2}}, X_2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n}, X\right\rangle
\end{align*}\tag{9.2}
$$
と展開することができる。
$$
\begin{align*}
&\left\langle \psi_{n_{k+1}}, X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{\mathcal{H}}_0}{2P}}\right|\psi_{n_k}, X_k\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))}{2P}}\left\langle \psi_{n_{k+1}}, X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}\right|\psi_{n_k}, X_k\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))}{2P}}\left\langle X_{k+1}\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{T}}{P}}\right|X_k\right\rangle\delta_{n_{k+1},n_k}\\
&=\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{1/2}\exp\left[-\frac{mP}{2\beta\hbar^2}(X_{k+1}-X_k)^2-\frac{\beta}{2P}(\varepsilon_{n_{k+1}}(X_{k+1})+\varepsilon_{n_k}(X_{k}))\right]\delta_{n_{k+1},n_k}
\end{align*}\tag{9.3}
$$
より，(9.2)式は
$$
\begin{align*}
&\rho\left(\psi_n, X,\psi_{n'}, X';\beta\right)\\
&=\lim_{P\rightarrow\infty}\left(\frac{mP}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{P/2}\int{\rm d}X_2\cdots{\rm d}X_P\\
&\ \ \ \ \ \times\exp\left.\left\{-\frac{1}{\hbar}\sum_{k=1}^P\left[-\frac{mP}{2\beta\hbar}(X_{k+1}-X_k)^2-\frac{\beta\hbar}{2P}(\varepsilon_n(X_{k+1})+\varepsilon_{n}(X_{k}))\right]\right\}\right|_{X_1=X}^{X_{P+1}=X'}\delta_{n',n}
\end{align*}\tag{9.4}
$$
となる。
つまり，ポテンシャル$${\varepsilon_n(X)}$$存在下における１自由度$${X}$$の問題に帰着する。
経路積分の連続化の具体的な手続きについては省略する。
分配関数は$${n}$$に関する和も含まれることに注意すると，
$$
\begin{align*}
&Q(\beta)\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}\tag{9.5}
$$
が得られる。
b.
$$
\begin{align*}
&q_n\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\\
&:=\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left[\frac{1}{2}M\dot{X}^2(\tau)+\varepsilon_n(X(\tau))\right]\right\}
\end{align*}\tag{9.6}
$$
とおくと，
$$
\begin{align*}
&Q(\beta)\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)q_n\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\\
&=\sum_n\oint\mathcal{D}X(\tau)q_0\left[X(\tau),\dot{X}(\tau);\beta\right]\exp\left\{-\frac{1}{\hbar}\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau\left(\varepsilon_n(X(\tau))-\varepsilon_0(X(\tau))\right)\right\}\\
\end{align*}\tag{9.7}
$$
と式変形できる。
そのため，$${n\ge 1}$$に対して
$$
\begin{align*}
\int_0^{\beta\hbar}{\rm d}\tau(\varepsilon_n(X(\tau))-\varepsilon_0(X(\tau)))&\gg \hbar
\end{align*}\tag{9.8}
$$
が成立する場合，$${n}$$に関する和を基底状態の表面$${\varepsilon_0(X)}$$のみで近似できる。
Problem 12.9
a. (12.3.14)式に以下の変換を行うことを考える。
$$
\begin{align*}
r&=\frac{1}{2}(x+x')\\
s&=x-x'
\end{align*}
$$
$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x\left\langle x\left|\hat{A}{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}xa(x)\left\langle x\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle
\end{align*}\tag{12.3.4}
$$
アンサンブル平均$${\hat{A}(\hat{p})}$$が以下のように書き下せることを示せ。
$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}p{\rm d}r a(p)\rho_W(r,p)
\end{align*}
$$
ここで，$${\rho_W(r,p)}$$はWigner分布関数（Eugene P. Wigner (1902–1995)）として知られており，以下のように定義される。
$$
\begin{align*}
\rho_W(r,p)&=\int{\rm d}s{\rm e}^{{\rm i}ps/\hbar}\left\langle r-\frac{s}{2}\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+\frac{s}{2}\right\rangle
\end{align*}
$$
b. 質量$${m}$$，振動数$${\omega}$$の調和振動子に対して$${\rho_W(r,p)}$$を計算し，古典極限において$${\rho_W(r,p)}$$が古典カノニカル分布に収束することを示せ。
a.
$$
\begin{align*}
\left\langle\hat{A}\right\rangle&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x\left\langle x\left|\hat{A}(\hat{p}){\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}p\left\langle x\left|\hat{A}(\hat{p})\right| p\right\rangle\left\langle p\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}pa(p)\langle x| p\rangle\left\langle p\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}x'{\rm d}pa(p)\langle x| p\rangle\langle p |x'\rangle\left\langle x'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}x{\rm d}x'{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}p(x-x')/\hbar}\left\langle x'\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|x\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}r{\rm d}s{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}ps/\hbar}\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&=\frac{1}{Q(L,T)}\int{\rm d}r{\rm d}p\frac{a(p)}{2\pi\hbar}{\rm e}^{-{\rm i}ps/\hbar}\rho_W(r,p)\\
\end{align*}\tag{9.1}
$$
b. 古典極限において演算子の非交換性を無視できることを利用すると，
$$
\begin{align*}
&\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\beta\hat{\mathcal{H}}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&\simeq\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2\hat{x}^2}{2}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}\right|r+s/2\right\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\int{\rm d}p\left\langle r-s/2\left|{\rm e}^{-\frac{\beta\hat{p}^2}{2m}}\right|p\right\rangle\langle p|r+s/2\rangle\\
&={\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}\int{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta p^2}{2m}}\langle r-s/2|p\rangle\langle p|r+s/2\rangle\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}}}{2\pi\hbar}\int{\rm d}p{\rm e}^{-\frac{\beta p^2}{2m}-{\rm i}ps/\hbar}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}-\frac{ms^2}{2\beta\hbar^2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\\
\end{align*}\tag{9.2}
$$
より，
$$
\begin{align*}
&\rho_W(r,p)\\
&\simeq\frac{1}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2(r+s/2)^2}{2}-\frac{ms^2}{2\beta\hbar^2}-{\rm i}ps/\hbar}\\
&=\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2r^2}{2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s\exp\left[-\left(\frac{\beta m\omega^2}{8}+\frac{m}{2\beta\hbar^2}\right)s^2-\left(\frac{\beta m\omega^2r}{2}+{\rm i}\frac{p}{\hbar}\right)s\right]\\
&\simeq\frac{{\rm e}^{-\frac{\beta m\omega^2r^2}{2}}}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2m\pi}{\beta}}\int{\rm d}s\exp\left[-\frac{m}{2\beta\hbar^2}s^2-{\rm i}\frac{p}{\hbar}s\right]\\
&=\frac{{\rm e}^{-\beta\left(\frac{p^2}{2m}+\frac{m\omega^2r^2}{2}\right)}}{\sqrt{2\pi}}\\
&\propto{\rm e}^{-\beta\mathcal{H}(x,p)}
\end{align*}\tag{9.3}
$$
Problem 12.10
7.7節の遷移経路アンサンブルが$${n\rightarrow\infty, \Delta t\rightarrow 0}$$の極限を取ることによってある種の経路積分として定式化できることを示せ。(7.7.5)式の分配関数の具体的な汎関数積分の表式を与えよ。
$$
\begin{align*}
\mathcal{F}_{\mathcal{AB}}\left[X(\mathcal{T})\right]&=\int{\rm d}\mathbf{x}_0\cdots{\rm d}\mathbf{x}_{n\Delta t}h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}_0)\mathcal{P}\left[X(\mathcal{T})\right]h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}_{n\Delta t})\\
\end{align*}\tag{7.7.5}
$$
$$
\begin{align*}
\mathcal{P}\left[X(\mathcal{T})\right]&=f(\mathbf{x}_0)\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\\
f(\mathbf{x}_0)&\propto\exp\left[-\beta\mathcal{H}(\mathbf{x}_0)\right]\\
h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}) &= \begin{cases}
1 &\text{if } \mathbf{x}\in\mathcal{A} \\
0 &\text{else }
\end{cases}\\
h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}) &= \begin{cases}
1 &\text{if } \mathbf{x}\in\mathcal{B} \\
0 &\text{else }
\end{cases}
\end{align*}
$$
$${\tau:=n\Delta t,\ s:=k\Delta t}$$と定義し，$${\tau}$$をある有限な値に固定した条件での$${n\rightarrow\infty,\ \Delta t\rightarrow 0}$$の極限を考える。
$${F(\mathbf{x},\mathbf{y}):=-\ln T(\mathbf{y}|\mathbf{x})}$$とおくと，
$$
\begin{align*}
\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)&=\prod_{k=0}^{n-1}\exp\left[\ln T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
&=\exp\left[\sum_{k=0}^{n-1}\ln T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
&=\exp\left[-\sum_{k=0}^{n-1}F\left(\mathbf{x}_{k\Delta t},\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right)\right]\\
&\simeq\exp\left[-\sum_{k=0}^{n-1}\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}_{k\Delta t}}\cdot\left(\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}-\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)\right]\\
\therefore \lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\prod_{k=0}^{n-1}T\left(\left.\mathbf{x}_{(k+1)\Delta t}\right|\mathbf{x}_{k\Delta t}\right)&=\exp\left[-\int_{0}^{\tau}{\rm d}s\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}(s)}\cdot\dot{\mathbf{x}}(s)\right]\\
\end{align*}\tag{10.1}
$$
が得られる。
また，
$$
\begin{align*}
\oint\mathcal{D}\mathbf{x}&:=\lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\int{\rm d}\mathbf{x}_0\cdots{\rm d}\mathbf{x}_{n\Delta t}
\end{align*}\tag{10.2}
$$
と定義すると，
$$
\begin{align*}
&\lim_{n\rightarrow\infty,\Delta t\rightarrow 0}\mathcal{F}_{\mathcal{AB}}\left[X(\mathcal{T})\right]\\
&=\oint\mathcal{D}\mathbf{x}h_{\mathcal{A}}(\mathbf{x}(0))f(\mathbf{x}(0))\exp\left[-\int_{0}^{\tau}{\rm d}s\left.\frac{\partial F}{\partial\mathbf{y}}\right|_{\mathbf{y}=\mathbf{x}(s)}\cdot\dot{\mathbf{x}}(s)\right]h_{\mathcal{B}}(\mathbf{x}(\tau))\\
\end{align*}\tag{10.3}
$$
に帰着する。
Problem 12.11
温度$${T}$$のボルツマン統計に従う$${d}$$次元にある$${N}$$個の量子粒子に対する虚時間経路積分を数値的に評価するための経路積分分子動力学の運動方程式を書き下せ。熱浴として，長さ$${M}$$のNose-Hoover chainを用いよ。
参考文献1の(12.6.14)式と同等のものを$${dN}$$個ある自由度それぞれに対して用意する。詳細は省略する。
参考文献
Mark E. Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)
Alejandro Perez and Mark E. Tuckerman, J. Chem. Phys. 135, 064104 (2011)
Appendix A: anisotropic cellにおけるNPT分配関数
系のcellが３つのベクトル$${\mathbf{a},\ \mathbf{b},\ \mathbf{c}}$$で構成されるとする。cell行列を$${\mathbf{h}:=\begin{bmatrix}\mathbf{a}&\mathbf{b}& \mathbf{c}\end{bmatrix}}$$と定義する。このとき，系のcellの体積$${V}$$は$${V=\mathbf{a}^{\rm T}(\mathbf{b}\times\mathbf{c})=|\mathbf{h}|}$$で与えられる。
NVT分配関数$${Q(N,V,T)}$$は$${\mathbf{h}_0:=V^{-1/3}\mathbf{h}, |\mathbf{h}_0|=1}$$を導入することにより，
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\int{\rm d}\mathbf{h}_0 Q(N,V,\mathbf{h}_0,T)\delta(|\mathbf{h}_0|-1)
\end{align*}\tag{A.1}
$$
と表される。
積分変数を$${\mathbf{h}_0}$$から$${\mathbf{h}}$$に変換することを考える。$${\mathbf{h}_0}$$が9つの変数から構成され，それぞれの変数に対して$${V^{1/3}}$$がかけられていることを考慮すると，
$$
\begin{align*}
{\rm d}\mathbf{h}_0&=\left(V^{-1/3}\right)^9{\rm d}\mathbf{h}\\
&=V^{-3}{\rm d}\mathbf{h}
\end{align*}\tag{A.2}
$$
が成立する。
(A2)式を(A1)式に代入すると，
$$
\begin{align*}
Q(N,V,T)&=\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-3} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(\frac{|\mathbf{h}|}{V}-1\right)\\
&=\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(|\mathbf{h}|-V\right)
\end{align*}\tag{A.3}
$$
が得られる。
適当なreference体積$${V_0}$$とすると，NPT分配関数$${\Delta(N,P,T)}$$と$${Q(N,V,T)}$$には
$$
\begin{align*}
\Delta(N,P,T)&=\frac{1}{V_0}\int_0^{\infty}{\rm d}V{\rm e}^{-\beta PV}Q(N,V,T)\\
\end{align*}\tag{A.4}
$$
の関係が成立することを思い出すと，anisotropic cellにおけるNPT分配関数の表式は
$$
\begin{align*}
\Delta(N,P,T)&=\frac{1}{V_0}\int_0^{\infty}{\rm d}V{\rm e}^{-\beta PV}\int{\rm d}\mathbf{h} V^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)\delta\left(|\mathbf{h}|-V\right)\\
&=\frac{1}{V_0}\int{\rm d}\mathbf{h}{\rm e}^{-\beta P|\mathbf{h}|}|\mathbf{h}|^{-2} Q(N,\mathbf{h},T)
\end{align*}\tag{A.5}
$$
に帰着する。
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