PlaygroundでCocoaPodsを利用して、
ライブラリを導入することは可能なのですが、
古い情報など錯綜して調べていたらカオスだったので、
ちゃんと成功した記事1件だけを紹介します。

import UIKit
import RxSwift
import RxCocoa

var greeting = "Hello, playground"

こんな感じでエラー起きずにRxSwift（外部ライブラリ）を利用できてます。

追記

PCを終了した場合、再度開く場合はWorkspaceから開いて、
Xcode内でPlaygroundのファイルを押して、Playgroundを開いてください。

CocoaPods関連の記事は下記の通りです。