定冠詞か、不定冠詞か？

le 3e bouquin vs un 3e bouquin
(Je lis un bouquin chaque semaine, donc je viens de finir un 3e (bouquin).)

学習段階では、premier / deuxième / troisième… は定冠詞もしくは所有代名詞と使う例文と共に習うのです。しかしながら実際には、un(e) の後に登場する「〜番目」のいう表現も数多く見かけるのです。

冒頭の部分は je viens de finir le 3e bouquin ではいけないのでしょうか。

→場面が変わりますが、文法的には問題ありません。
定冠詞 le/la/les は「決まったもの」につくことはご存知ですよね。

日本の首相（は決まっています）
le Premier Ministre japonais
次のオリンピック
les prochains Jeux Olympiques
夏目漱石の遺作
le dernier roman de Soséki
次にお会いしましょう！
À la prochaine fois !

le 3e bouquin は「決まっている」3冊目の本なのです。
過去の「読書日記」には読んだ順番が記載されていますね。
10巻本の3冊目は、決まっていますね。
文学賞を批評し合っている場面では、順番を決めてコメントをし合いますね。

全ての場面で le 3e bouquin になります。

今月読んだ本って、何か読まなければいけない順番はありましたか？普通は読書というのは、読みたいものを読みたい順番で好きなように読むものなのです。10巻本の3冊目とは違うのです。

決まっているのではなく「自由でいい3冊目」のときには、いつも un 3e bouquin になります。

順番が決まったワイン会で、
Bon, on va attaquer la 3e bouteille.
自由な飲み会で、
Bon, on va attaquer une 3e bouteille.

A une prochaine fois !
またいつかお会いしましょう。

Au Japon, nous avons connu un premier ministre, dont le 2e fils est devenu acteur.

ご参考まで